59599aa美高梅杨维冉教授等在TOP期刊ACS Catalysis发表研究成果

本网讯（59599aa美高梅）近日，59599aa美高梅杨维冉教授团队通过在Ru/TiO2催化剂上构建缺氢催化界面，实现了中链和短链脂肪酸脱羧高选择性C-C偶联生成长链烷烃并同时产氢。并且开发了无溶剂催化体系, 可以大规模的处理低价值的工业脂肪酸混合物如椰子油脂肪酸和樟树籽仁油脂肪酸, 选择性地制备长链烷烃(选择性可达80 %)，为脂肪酸的升级利用提供了一种有效的方法。该工作以Combined Hydrogen and Alkane Production by Photocatalytic Decarboxylative C−C Homocoupling of Fatty Acid by Constructing a Hydrogen-Deficient Catalytic Interface为题发表在催化领域国际TOP期刊《ACS Catalysis》上。59599aa美高梅硕士研究生李旭成和59599aa美高梅联培博士后彭阳为共同一作，59599aa美高梅杨维冉教授为通讯作者。

研究内容介绍

脂肪酸由于其相对较低的价格和来源广泛, 是一种生产增值化学品的潜在碳资源, 引起了学者们广泛的研究兴趣。目前, 在工业生产食用油过程中会产生大量的游离脂肪酸作为副产品, 其中, 长链脂肪酸可以广泛地从生物质衍生的低品质植物油中获得, 而中链和短链脂肪酸通常来自有机废物的厌氧发酵过程、废水处理、椰子油和樟树籽油的生产过程等（图 1）。 当前, 已经开发了各种催化方法通过加氢脱氧反应将脂肪酸转化为相应的烷烃。 然而, 大多数热催化系统需要高温高压条件。 光催化为生物质加氢脱氧升级提供了一种更温和的方法。因此通过脱羧C–C偶联把短链和中链脂肪酸转化生产长链烷烃用于生物燃料为脂肪酸的高值化利用提供了一种重要的方式。

图 1 生物质衍生脂肪酸脱羧C−C偶联生成长链烷烃的示意图

1. 理论计算辅助设计催化剂合成

首先, 作者通过DFT计算, 得到了正己烷自由基[ΔE(C6H13•)]和氢自由基[△E(H•)]在一系列金属表面的吸附能(图 2), 预测了选择性烷基偶联反应的最佳金属助催化剂。Ru和Pt NPs对C6H13•表现出较强的吸附性, 并具有较高的ΔE(Ψ)值[1.79～1.91 eV, ΔE(ψ)="ΔE(H•)-ΔE(C6H13•)]," 这可以促进烷基在金属助催化剂表面的偶联形成长链烷烃。

图 2 理论计算

2.构建缺氢界面促进C-C偶联反应

作者选择正辛酸作为脱羧 C−C 偶联反应的模型化合物。 测试不同金属负载TiO2 催化剂的催化性能(图 3a)。 与理论计算一致, 由于Ru NPs具有较高的 ΔE(Ψ) 值, Ru/TiO2催化剂表现出高活性和较高的C-C偶联选择性。 相反, Ag/TiO2 和 Cu/TiO2 对 C−C 偶联反应的选择性较差。

接下来, 作者尝试通过氮气吹扫进一步构建缺氢环境来提高C-C偶联产物的选择性。令人惊喜的是通过这种方法, C-C 偶联产物的选择性从 83 % 大大提高到 93%(图 3c)。 同时, H2和CO2作为气相副产物联产, 产生的H2可以通过简单的分离作为绿色清洁的能源载体, 这是该过程的另一个优点。

图 3 光催化性能测试。（a）正辛酸在一系列M/TiO2上的光催化脱羧C-C偶联实验；（b）控制实验；（c）构建缺氢界面的方法；（d）气体产量。

3.底物拓展

作者将Ru/TiO2催化的脱羧 C−C 偶联反应扩展到具有不同碳长度的各种脂肪酸。 结果如 表1 所示, 该体系对短链脂肪酸(C4−C6, 条目1−3)和中链脂肪酸(C7−C12, 条目4-7)具有良好的C−C偶联选择性。 此外, 混合中链脂肪酸的转化也可以获得良好的偶联产率(表条目12和13)。 最后, 作者使用了工业混合的樟树籽仁油脂肪酸和椰子油脂肪酸进行了实验, 也取得了较高的C-C偶联选择性(＞80 %)(条目14和15)

表 1 底物拓展。

4.无溶剂体系

通常, 产品与溶剂的分离占总生产成本的一半以上。于是作者尝试在无溶剂反应条件下进行樟树籽仁油脂肪酸的大量光催化转化实验 (图 4a), 以实现更清洁、更经济的过程。 结果显示, 在5小时内实现良好的C-C偶联选择性(80%)。 并且长链烷烃和氢气的平均产率为1.6988 mmol·gcat-1·h-1和1.4888 mmol·gcat-1·h-1 (图 4b)。

图 4 CCSKOFA在Ru/TiO2上的无溶剂光催化脱羧C−C偶联。

5.机理研究

对无吹扫和N2吹扫缺氢条件下反应的过程分析表明, 正辛酸脱羧偶联过程符合准一级动力学(图 5a), 限速步骤是脱羧反应。 TPD阐释了氢物种容易从Ru/TiO2上脱附(图 5b)。 原位红外观测了脂肪酸在Ru/TiO2上的脱羧过程以及H2和CO2的产生(图 5c)。

图 5 机理研究。（a）反应动力学曲线；（b）H2-TPD；（c）原位红外。

论文原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06070

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